不銹鋼酸洗鈍化液-無鉻鈍化技術(shù)的研究進(jìn)展
發(fā)布時間：2014.11.22 新聞來源：不銹鋼酸洗鈍化液-不銹鋼酸洗鈍化膏-天長市俊武不銹鋼表面處理材料廠 瀏覽次數(shù)：
1含氧酸鹽取代鉻酐的鈍化作用
能夠取代鉻酸鹽在膜層中起到鈍化作用的主要有含氧酸鹽，即磷酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽、高錳酸鹽、硅酸鹽和鎢酸鹽等等。
鉬、鉻同屬VIB族，鉬酸鹽已廣泛用作鋼鐵及有色金屬的緩蝕劑和鈍化劑。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看MoO2-4中鉬呈六價，常以八面配位體聚合成同多酸或雜多酸離子，這些絡(luò)合負(fù)離子在一定條件下具有固定的分子量與結(jié)構(gòu)。
由大量含氧酸鹽轉(zhuǎn)化膜的研究可以看出，利用無鉻含氧酸鹽所獲得的膜層耐蝕性大多不如鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜，且膜層不具備自修復(fù)性，需采用適當(dāng)?shù)姆忾]處理進(jìn)一步提高膜層的耐蝕性。
2硅烷偶聯(lián)劑的交聯(lián)作用 不銹鋼酸洗鈍化液
硅烷化處理技術(shù)工藝過程簡單，無毒性無污染，有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑幾乎可以用于所有的金屬表面預(yù)處理，代替磷化和鈍化；并可用作腐蝕抑制劑。即使沒有有機(jī)涂層，也能起到很好的保護(hù)作用。
硅烷偶聯(lián)劑要發(fā)揮作用，須***發(fā)生兩步反應(yīng)：水解和縮合。水解是一個逐步的過程，在水的作用下，硅烷的烷氧基轉(zhuǎn)變?yōu)楣璐蓟?，并且生成了副產(chǎn)物醇，然后，縮合過程把硅醇基轉(zhuǎn)變成硅氧的聚合物。
金屬表面硅烷化處理的防腐蝕效果既與硅烷的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，又與金屬表面的性質(zhì)有關(guān)，因此受到金屬基體預(yù)處理、硅烷溶液的制備、硅烷膜老化工藝等因素影響。在重防腐涂料的工業(yè)化應(yīng)用中，偶聯(lián)劑和涂料的長期穩(wěn)定性是較突出的問題。
3稀土轉(zhuǎn)化膜的自修復(fù)作用
早在1989年，Hinton和Wilson就報道了稀土鹽(CeCl3)對鋅層鈍化作用的研究結(jié)果，認(rèn)為：稀土轉(zhuǎn)化膜的存在尤其是膜對陰極反應(yīng)活性部位的覆蓋，阻礙了氧氣和電子在金屬表面和溶液之間的轉(zhuǎn)移和傳遞。對于工藝的研究普遍認(rèn)為攪拌及溶解氧的含量對于成膜過程很重要。
到目前為止，人們已在有色金屬鋁、鋅、鎂、錫或其合金以及碳鋼和不銹鋼等多種金屬材料上制備得到了稀土轉(zhuǎn)化膜，并取得了******的防蝕效果，顯著地提高了金屬材料的抗腐蝕能力。隨著取締高污染Cr6+的要求不斷高漲，綠色環(huán)保高性能的稀土處理工藝得到了越來越多的關(guān)注，處理工藝也日趨完善。
稀土鹽鈍化技術(shù)工藝簡單，無毒環(huán)保，生產(chǎn)操作安全。盡管稀土鈍化技術(shù)目前還存在一些不足之處，如部分處理工藝所耗時間過長以及有些稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性和穩(wěn)定性尚不夠理想等，但是隨著對該技術(shù)研究工作的深入和工藝的逐漸改進(jìn)和優(yōu)化，這些問題將會得到解決。
4其他無鉻轉(zhuǎn)化膜處理
4.1鋯鹽轉(zhuǎn)化膜
含鋯溶液代替鉻酸鹽用于鐵、不銹鋼和鋁基表面的預(yù)處理已被確認(rèn)，但還較少用于鋅基金屬的處理。一般來說，鋯基無鉻鈍化液也可處理鋅基礎(chǔ)工業(yè)表面，作為涂漆的前處理，而一般不作為***終處理。鋯基無鉻鈍化液主要含有H2ZrF6，提供Zr和F。另外，常需加入少量的HF。近來開發(fā)的鋯基鈍化液還包括一些高分子化合物，形成有機(jī)無機(jī)雜化體系。
4.2鈦鹽轉(zhuǎn)化膜
鈦是與鉻性質(zhì)非常相似的元素，鈦在幾乎所有的自然環(huán)境中都不腐蝕。鈦******的腐蝕阻力源于在其表面上所形成的連續(xù)穩(wěn)定、結(jié)合牢固和具有保護(hù)性能的氧化膜層。
以鋅基表面用鈦酸鹽處理為例來說明鈦鹽轉(zhuǎn)化膜防護(hù)的機(jī)理。在由TiCl4、H2SiF6等組成的pH值為3左右的成膜液中，鋅會發(fā)生溶解，相應(yīng)的陰極過程為析氫或氧的還原，界面處局部pH值的上升導(dǎo)致鈦、鋅及硅發(fā)生氫氧化物的沉淀，隨后，這些氫氧化物失水形成氧化物。由此可見，在鍍鋅板表面的鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜形成過程中，主要有兩步，一是氫氧化鋅和氫氧化鈦失水分別形成氧化鋅和二氧化鈦，二是形成復(fù)硅酸鹽。
4.3植酸轉(zhuǎn)化膜
植酸全稱為1，2，3，4，5，6二氫磷酸肌醇(IU-PAC)。植酸分子中有能同金屬絡(luò)合的24個氧原子、12個羥基和6個磷酸酯基，所以植酸可以在很寬的pH值范圍內(nèi)與金屬離子形成多個螯合環(huán)，對Zn2+的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)達(dá)15以上。
植酸分子中有4個磷酸基處于同一平面上，植酸分子可以同時與多個金屬離子絡(luò)合，未反應(yīng)磷羥基之間可通過氫鍵或者脫水反應(yīng)而連接，進(jìn)而可以形成高交聯(lián)密度的空間網(wǎng)狀植酸(鹽)鈍化膜，能有效地阻止腐蝕介質(zhì)滲入金屬表面，從而減緩了金屬的腐蝕。同時，經(jīng)植酸處理后的金屬表面形成的單分子有機(jī)膜層同有機(jī)涂料具有相近的化學(xué)特質(zhì)，而且，膜層中含有的磷羥基和酯基等活性團(tuán)，可與有機(jī)涂料中的極性基團(tuán)形成氫鍵或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，故植酸處理過的金屬表面與有機(jī)涂層粘接性更好。
能夠取代鉻酸鹽在膜層中起到鈍化作用的主要有含氧酸鹽，即磷酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽、高錳酸鹽、硅酸鹽和鎢酸鹽等等。
鉬、鉻同屬VIB族，鉬酸鹽已廣泛用作鋼鐵及有色金屬的緩蝕劑和鈍化劑。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看MoO2-4中鉬呈六價，常以八面配位體聚合成同多酸或雜多酸離子，這些絡(luò)合負(fù)離子在一定條件下具有固定的分子量與結(jié)構(gòu)。
由大量含氧酸鹽轉(zhuǎn)化膜的研究可以看出，利用無鉻含氧酸鹽所獲得的膜層耐蝕性大多不如鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜，且膜層不具備自修復(fù)性，需采用適當(dāng)?shù)姆忾]處理進(jìn)一步提高膜層的耐蝕性。
2硅烷偶聯(lián)劑的交聯(lián)作用 不銹鋼酸洗鈍化液
硅烷化處理技術(shù)工藝過程簡單，無毒性無污染，有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑幾乎可以用于所有的金屬表面預(yù)處理，代替磷化和鈍化；并可用作腐蝕抑制劑。即使沒有有機(jī)涂層，也能起到很好的保護(hù)作用。
硅烷偶聯(lián)劑要發(fā)揮作用，須***發(fā)生兩步反應(yīng)：水解和縮合。水解是一個逐步的過程，在水的作用下，硅烷的烷氧基轉(zhuǎn)變?yōu)楣璐蓟?，并且生成了副產(chǎn)物醇，然后，縮合過程把硅醇基轉(zhuǎn)變成硅氧的聚合物。
金屬表面硅烷化處理的防腐蝕效果既與硅烷的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，又與金屬表面的性質(zhì)有關(guān)，因此受到金屬基體預(yù)處理、硅烷溶液的制備、硅烷膜老化工藝等因素影響。在重防腐涂料的工業(yè)化應(yīng)用中，偶聯(lián)劑和涂料的長期穩(wěn)定性是較突出的問題。
3稀土轉(zhuǎn)化膜的自修復(fù)作用
早在1989年，Hinton和Wilson就報道了稀土鹽(CeCl3)對鋅層鈍化作用的研究結(jié)果，認(rèn)為：稀土轉(zhuǎn)化膜的存在尤其是膜對陰極反應(yīng)活性部位的覆蓋，阻礙了氧氣和電子在金屬表面和溶液之間的轉(zhuǎn)移和傳遞。對于工藝的研究普遍認(rèn)為攪拌及溶解氧的含量對于成膜過程很重要。
到目前為止，人們已在有色金屬鋁、鋅、鎂、錫或其合金以及碳鋼和不銹鋼等多種金屬材料上制備得到了稀土轉(zhuǎn)化膜，并取得了******的防蝕效果，顯著地提高了金屬材料的抗腐蝕能力。隨著取締高污染Cr6+的要求不斷高漲，綠色環(huán)保高性能的稀土處理工藝得到了越來越多的關(guān)注，處理工藝也日趨完善。
稀土鹽鈍化技術(shù)工藝簡單，無毒環(huán)保，生產(chǎn)操作安全。盡管稀土鈍化技術(shù)目前還存在一些不足之處，如部分處理工藝所耗時間過長以及有些稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性和穩(wěn)定性尚不夠理想等，但是隨著對該技術(shù)研究工作的深入和工藝的逐漸改進(jìn)和優(yōu)化，這些問題將會得到解決。
4其他無鉻轉(zhuǎn)化膜處理
4.1鋯鹽轉(zhuǎn)化膜
含鋯溶液代替鉻酸鹽用于鐵、不銹鋼和鋁基表面的預(yù)處理已被確認(rèn)，但還較少用于鋅基金屬的處理。一般來說，鋯基無鉻鈍化液也可處理鋅基礎(chǔ)工業(yè)表面，作為涂漆的前處理，而一般不作為***終處理。鋯基無鉻鈍化液主要含有H2ZrF6，提供Zr和F。另外，常需加入少量的HF。近來開發(fā)的鋯基鈍化液還包括一些高分子化合物，形成有機(jī)無機(jī)雜化體系。
4.2鈦鹽轉(zhuǎn)化膜
鈦是與鉻性質(zhì)非常相似的元素，鈦在幾乎所有的自然環(huán)境中都不腐蝕。鈦******的腐蝕阻力源于在其表面上所形成的連續(xù)穩(wěn)定、結(jié)合牢固和具有保護(hù)性能的氧化膜層。
以鋅基表面用鈦酸鹽處理為例來說明鈦鹽轉(zhuǎn)化膜防護(hù)的機(jī)理。在由TiCl4、H2SiF6等組成的pH值為3左右的成膜液中，鋅會發(fā)生溶解，相應(yīng)的陰極過程為析氫或氧的還原，界面處局部pH值的上升導(dǎo)致鈦、鋅及硅發(fā)生氫氧化物的沉淀，隨后，這些氫氧化物失水形成氧化物。由此可見，在鍍鋅板表面的鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜形成過程中，主要有兩步，一是氫氧化鋅和氫氧化鈦失水分別形成氧化鋅和二氧化鈦，二是形成復(fù)硅酸鹽。
4.3植酸轉(zhuǎn)化膜
植酸全稱為1，2，3，4，5，6二氫磷酸肌醇(IU-PAC)。植酸分子中有能同金屬絡(luò)合的24個氧原子、12個羥基和6個磷酸酯基，所以植酸可以在很寬的pH值范圍內(nèi)與金屬離子形成多個螯合環(huán)，對Zn2+的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)達(dá)15以上。
植酸分子中有4個磷酸基處于同一平面上，植酸分子可以同時與多個金屬離子絡(luò)合，未反應(yīng)磷羥基之間可通過氫鍵或者脫水反應(yīng)而連接，進(jìn)而可以形成高交聯(lián)密度的空間網(wǎng)狀植酸(鹽)鈍化膜，能有效地阻止腐蝕介質(zhì)滲入金屬表面，從而減緩了金屬的腐蝕。同時，經(jīng)植酸處理后的金屬表面形成的單分子有機(jī)膜層同有機(jī)涂料具有相近的化學(xué)特質(zhì)，而且，膜層中含有的磷羥基和酯基等活性團(tuán)，可與有機(jī)涂料中的極性基團(tuán)形成氫鍵或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，故植酸處理過的金屬表面與有機(jī)涂層粘接性更好。
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