金屬鈍化的機理
現(xiàn)在大都認為，金屬鈍化時由于金屬和介質(zhì)作用，生成一層極薄的肉眼所看不見的保護膜。這層膜是金屬和氧的化合物。如：在有些情況下，鐵氧化后生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氧化物，其組成為Fe3O4。鈍化后的鐵跟沒有鈍化的鐵有不同的光電發(fā)射能力。 經(jīng)過測定，鐵在濃硝酸中的金屬氧化膜的厚度是3×10∧-9m～4×10∧-9m。這種膜將金屬和介質(zhì)******隔絕，從而使金屬變得穩(wěn)定。 金屬鈍化是一種界面現(xiàn)象，它沒有改變金屬本體的性能，只是使金屬表面在介質(zhì)中的穩(wěn)定性發(fā)生了變化。產(chǎn)生鈍化的原因較為復(fù)雜，目前對其機理還存在著不同的看法，還沒有一個完整的理論可以解釋所有的鈍化現(xiàn)象。下面扼要介紹目前認為能較滿意地解釋大部分實驗事實的兩種理論，即成相膜理論和吸附理論。
成相膜理論
這種理論認為，當(dāng)金屬陽極溶解時，可以在金屬表面生成一層致密的、覆蓋得很好的固體產(chǎn)物薄膜。這層產(chǎn)物膜構(gòu)成獨立的固相膜層，把金屬表面與介質(zhì)隔離開來，阻礙陽極過程的進行，導(dǎo)致金屬溶解速度大大降低，使金屬轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。
吸附理論
吸附理論認為：金屬鈍化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附層，改變了金屬/溶液界面的結(jié)構(gòu)，并使陽極反應(yīng)的活化能顯著提高的緣故。即由于這些粒子的吸附，使金屬表面的反應(yīng)能力降低了，因而發(fā)生了鈍化。
兩種理論的比較
這兩種鈍化理論都能較好地解釋大部分實驗事實，然而無論哪一種理論都不能較全面、完整地解釋各種鈍化機理。這兩種理論的相同之處是都認為由于在金屬表面生成一層極薄的鈍化膜阻礙了金屬的溶解，至于對成膜的解釋，卻各不相同。吸附理論認為，只要形成單分子層的二維膜就能導(dǎo)致金屬產(chǎn)生鈍化，而成相膜理論認為，要使金屬得到保護、不溶解，至少要形成幾個分子層厚的三維膜，而***初形成的單分子吸附膜只能輕微降低金屬的溶解，增厚的成相膜才能達到******鈍化。 此外，兩個理論的差異，還有吸附鍵和化學(xué)鍵之爭。事實上金屬在鈍化過程中，在不同的條件下，吸附膜和成相膜可分別起主要作用。有人企圖將這兩種理論結(jié)合起來解釋所有的金屬鈍化現(xiàn)象，認為含氧粒子的吸附是形成******鈍化膜的前提，可能先生成吸附膜，然后發(fā)展成成相膜。認為鈍化的難易主要取決于吸附膜，而鈍化狀態(tài)的維持主要取決于成相膜。膜的生長也服從對數(shù)規(guī)律，吸附膜的控制因素是電子隧道效應(yīng)，而成相膜的控制因素則是離子通過勢壘的運動。