金屬鈍化的機(jī)理
現(xiàn)在大都認(rèn)為，金屬鈍化時(shí)由于金屬和介質(zhì)作用，生成一層極薄的肉眼所看不見(jiàn)的保護(hù)膜。這層膜是金屬和氧的化合物。如：在有些情況下，鐵氧化后生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氧化物，其組成為Fe3O4。鈍化后的鐵跟沒(méi)有鈍化的鐵有不同的光電發(fā)射能力。 經(jīng)過(guò)測(cè)定，鐵在濃硝酸中的金屬氧化膜的厚度是3×10∧-9m～4×10∧-9m。這種膜將金屬和介質(zhì)******隔絕，從而使金屬變得穩(wěn)定。 金屬鈍化是一種界面現(xiàn)象，它沒(méi)有改變金屬本體的性能，只是使金屬表面在介質(zhì)中的穩(wěn)定性發(fā)生了變化。產(chǎn)生鈍化的原因較為復(fù)雜，目前對(duì)其機(jī)理還存在著不同的看法，還沒(méi)有一個(gè)完整的理論可以解釋所有的鈍化現(xiàn)象。下面扼要介紹目前認(rèn)為能較滿意地解釋大部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)的兩種理論，即成相膜理論和吸附理論。
成相膜理論
這種理論認(rèn)為，當(dāng)金屬陽(yáng)極溶解時(shí)，可以在金屬表面生成一層致密的、覆蓋得很好的固體產(chǎn)物薄膜。這層產(chǎn)物膜構(gòu)成獨(dú)立的固相膜層，把金屬表面與介質(zhì)隔離開(kāi)來(lái)，阻礙陽(yáng)極過(guò)程的進(jìn)行，導(dǎo)致金屬溶解速度大大降低，使金屬轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。
吸附理論
吸附理論認(rèn)為：金屬鈍化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附層，改變了金屬/溶液界面的結(jié)構(gòu)，并使陽(yáng)極反應(yīng)的活化能顯著提高的緣故。即由于這些粒子的吸附，使金屬表面的反應(yīng)能力降低了，因而發(fā)生了鈍化。
兩種理論的比較
這兩種鈍化理論都能較好地解釋大部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，然而無(wú)論哪一種理論都不能較全面、完整地解釋各種鈍化機(jī)理。這兩種理論的相同之處是都認(rèn)為由于在金屬表面生成一層極薄的鈍化膜阻礙了金屬的溶解，至于對(duì)成膜的解釋，卻各不相同。吸附理論認(rèn)為，只要形成單分子層的二維膜就能導(dǎo)致金屬產(chǎn)生鈍化，而成相膜理論認(rèn)為，要使金屬得到保護(hù)、不溶解，至少要形成幾個(gè)分子層厚的三維膜，而***初形成的單分子吸附膜只能輕微降低金屬的溶解，增厚的成相膜才能達(dá)到******鈍化。 此外，兩個(gè)理論的差異，還有吸附鍵和化學(xué)鍵之爭(zhēng)。事實(shí)上金屬在鈍化過(guò)程中，在不同的條件下，吸附膜和成相膜可分別起主要作用。有人企圖將這兩種理論結(jié)合起來(lái)解釋所有的金屬鈍化現(xiàn)象，認(rèn)為含氧粒子的吸附是形成******鈍化膜的前提，可能先生成吸附膜，然后發(fā)展成成相膜。認(rèn)為鈍化的難易主要取決于吸附膜，而鈍化狀態(tài)的維持主要取決于成相膜。膜的生長(zhǎng)也服從對(duì)數(shù)規(guī)律，吸附膜的控制因素是電子隧道效應(yīng)，而成相膜的控制因素則是離子通過(guò)勢(shì)壘的運(yùn)動(dòng)。