51電鍍實(shí)用技術(shù)培訓(xùn)(4)——裝飾性鍍鉻
電鍍實(shí)用技術(shù)培訓(xùn)(4)
2.4 鍍鉻
裝飾性鍍鉻是鍍鉻的主體，其次是硬鉻、微孔鉻和黑鉻。為了減少六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境的污染，除部分工廠使用進(jìn)口鍍鉻添加劑以外，多數(shù)工廠均使用國(guó)產(chǎn)稀土鍍鉻添加劑，有效地提高了鍍鉻層的光亮度和覆蓋能力，并可在較低的陰極電流密度（5~15A/dm2）和溫度（25~35℃）下生產(chǎn)。既減少了環(huán)境污染又降低了生產(chǎn)成本。為了提高鍍鉻的電流效率，Atotech在國(guó)內(nèi)推廣應(yīng)用HEEF25工藝在重慶及周邊地區(qū)市場(chǎng)較大。值得提出的山西天星科技有限公司***新推出CH鍍鉻添加劑硬鉻工藝，上海永生助劑廠亦推出了3HC-25有效鍍鉻添加劑。這些均應(yīng)是類似HEEF25的第三代鍍鉻添加劑。它們的共同特點(diǎn)是：陰極電流效率高達(dá)22~27%，不含F(xiàn)，不腐蝕基體；覆蓋能力強(qiáng)，HV亦高達(dá)1000以上，既可用于鍍硬鉻亦可用于鍍微裂紋鉻，配合雙層或叁層鎳工藝，用于汽車或摩托車減震器的電鍍，已開始在機(jī)械行業(yè)獲得應(yīng)用。廣東達(dá)志化工一直在推廣AB鉻（即一種自調(diào)整傻瓜型的鍍鉻），用戶反應(yīng)尚好。
為了防止鉻霧對(duì)人體的毒害和對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染很多鍍鉻工廠采用F53、FC-80合F鉻霧抑制劑。武漢德孚化工是一個(gè)專門生產(chǎn)含F(xiàn)或半F化合物的F產(chǎn)品公司，也有很多適用于電鍍的含F(xiàn)表面活性劑。為了消除Cr6+的毒害，電鍍工作者從工藝改革著手（推廣代鉻鍍層三價(jià)鉻鍍鉻），近年來廣東許多工廠悄悄興起三價(jià)鉻鍍鉻。這里不妨用大一點(diǎn)的篇幅介紹給同仁們。
三價(jià)鉻鍍鉻工藝
鉻具有優(yōu)良的裝飾性和功能性。然而，六價(jià)鉻危害巨大。世界衛(wèi)生組織、歐洲和美國(guó)等越來越密切關(guān)注六價(jià)鉻的危害，不斷降低六價(jià)鉻廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。從1997年起，歐洲和北美規(guī)定六價(jià)鉻在空氣中的***大含量為0.001mg/m3,電鍍廢水中六價(jià)鉻每月日平均含量小于1.71mg/L。各國(guó)研究者也紛紛指出，研究和發(fā)展代六價(jià)鉻電鍍的工藝或鍍層熱在必行。
三價(jià)鉻電鍍作為***重要、***直接有效的代六價(jià)鉻電鍍工藝，無論從工藝性能或環(huán)境保護(hù)上都比六價(jià)鉻電鍍具有無可比擬的******性，研究其從裝飾性和功能性上取肛六價(jià)鉻電鍍已是刻不容緩。盡管對(duì)三價(jià)鉻研究從沒停止過，但直到七十年代才取得突破性進(jìn)展，成功推出三價(jià)鉻電鍍的產(chǎn)品和工藝。
真正意義上獲得生產(chǎn)應(yīng)用的是1974年Albright&Wilson公司推出的Alecra-3工藝和稍后改進(jìn)型的Alecra-3000工藝。該工藝以甲酸鹽作絡(luò)合劑，配合其它成份，如主鉻鹽、導(dǎo)電鹽、潤(rùn)濕劑等，在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下可以獲得3μm以下的三價(jià)鉻鍍層，鍍層耐蝕性、硬度不差于六鉻鍍層。七十年代OMI公司對(duì)甲酸鹽體系三價(jià)鉻鍍鉻時(shí)如何增加走位能力、消除金屬雜質(zhì)離子的干擾，如何抑制鍍液中的六價(jià)鉻的生成申請(qǐng)了一系列的zl****。與此同時(shí)，該公司還提出使用鐵氧體陽極與石墨陽極配合可抑制Cr3+在陽極氧化成Cr6+。而此前的研究者均采用石墨作陽極，Cr3+在陽極氧化成Cr6+難以避免，從而限制三價(jià)鉻鍍液長(zhǎng)期穩(wěn)定的使用。
IBM公司則選擇了不同的體系進(jìn)行三價(jià)鉻電鍍的研究。該公司以高氯酸鹽作主鹽，硫氰酸鹽作絡(luò)合劑開始研究，之后又對(duì)以硫酸鉻或氯化鉻作主鹽，硫氰酸鹽為主絡(luò)合劑，氨基酸為輔絡(luò)合劑，主鹽濃度甚至可低達(dá)0.03mol/L的三價(jià)鉻電鍍體系進(jìn)行了研究。同時(shí)，該公司還推出了全硫酸鹽體系的雙槽電鍍工藝，利用離子滲透性薄膜分開電解液為陰極室和陽極室，陽極液為三價(jià)鉻鍍液，陽極液為硫酸或硫酸鹽。雙槽電鍍方法既可以避免有害氣體（如鹵氣）的析出，又可以杜絕Cr3+在陽極氧化成為Cr6+，同時(shí)還為陽極材料的選擇提供了方便。若添加含S化合物于上述電解液中，則可增加沉積速度，控制鍍?nèi)〔煌穸鹊腻儗印?BR>進(jìn)入八十年代以后，Atotech對(duì)甲酸體系三價(jià)鉻鍍鉻進(jìn)行了詳細(xì)的研究，就電鍍時(shí)如何利用陽離子交換樹脂去除金屬雜質(zhì)、再生三價(jià)鉻鍍液申請(qǐng)了zl****。Canning公司結(jié)合自己的研究成果申請(qǐng)了涂層陽極在三價(jià)鉻電鍍中的應(yīng)用專用。******鉛鋅研究機(jī)構(gòu)主要致力于以次磷酸鹽作絡(luò)合劑時(shí)，添加F-改善低溫鍍性，提高電流效率，添加硫化物提高鍍速，三價(jià)鉻鍍后處理以及三價(jià)鉻鍍黑鉻等方面的研究。
三價(jià)鉻鍍鉻不易鍍?nèi)『胥t，其主要原因有以下幾點(diǎn)：（1）鍍液PH值，特別是陰極表面附近層的PH值的升高導(dǎo)致形成Cr(OH)3膠體，阻礙三價(jià)鉻鍍層的繼續(xù)增厚；（2）Cr3+的水解產(chǎn)物發(fā)生羥橋、聚合反應(yīng)，形成高分子鏈狀凝聚物吸附在陰極，阻礙Cr3+的還原；（3）Cr3+還原的中間產(chǎn)物Cr2+的富集，對(duì)Cr3+羥橋反應(yīng)引發(fā)和促進(jìn)作用；（4）持續(xù)電解過程中Cr3+的活性絡(luò)合物的逐步減少和消失。Sharif等在氨基乙酸體系中采用提高鍍液循環(huán)速度、降低PH值、提高活性絡(luò)合物濃度等方法可實(shí)現(xiàn)以100～300μm/hr的速度鍍?nèi)∪齼r(jià)鉻的厚鍍層；Ibrahim等則在以尿素作絡(luò)合劑的三價(jià)鉻鍍鉻的體系中，通過添加甲醇和甲酸，可以以50～100μm/hr的速度鍍?nèi)∪齼r(jià)鉻；Hong等則采用雙槽電鍍工藝，通過添加三種羧酸作絡(luò)合劑，鍍?nèi)×?0～450μm厚性能******的三價(jià)鉻鍍層；美國(guó)商業(yè)局和Atotech公司也分別鍍?nèi)×撕穸?00～450μm的三價(jià)鉻鍍層。
三價(jià)鉻厚鉻鍍層一般均有裂紋，但未貫穿基底，鍍層中往往夾雜有C等雜質(zhì)元素，呈現(xiàn)非晶或微晶結(jié)構(gòu)。鍍層一般耐蝕性較好，硬度在600～900Hv之間，若經(jīng)適當(dāng)溫度的熱處理，硬度可增加到1200～1800Hv，耐磨性也大大增強(qiáng)，能較好地滿足鍍硬鉻的要求。
三價(jià)鉻電鍍工藝發(fā)展至今，其裝飾性電鍍工藝研究已經(jīng)進(jìn)入逐漸完善成熟的時(shí)期，生產(chǎn)應(yīng)用不斷擴(kuò)大。國(guó)外******的電鍍吳加劑研究和銷售公司，如Atotech、MacDermid等都相繼在zg****推出了三價(jià)鉻電鍍工藝。廣東地區(qū)許多的電鍍廠由于環(huán)保監(jiān)管力度的不斷加大而對(duì)三價(jià)鉻電鍍?cè)絹碓礁信d趣，但由于進(jìn)口產(chǎn)品的價(jià)格較高、工藝不夠穩(wěn)定等原因，大規(guī)模的推廣應(yīng)用仍有困難。而在三價(jià)鉻鍍硬鉻方面，據(jù)報(bào)道北美已有超過30%的工廠開始使用三價(jià)鉻代替六價(jià)鉻來電鍍，國(guó)內(nèi)則尚未見報(bào)道。由此可見，三價(jià)鉻電鍍?cè)趪?guó)外的研究和發(fā)展都遙遙******于國(guó)內(nèi)。而隨著國(guó)外三價(jià)鉻電鍍工藝成功進(jìn)入zg****市場(chǎng)和國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，六價(jià)鉻電鍍?cè)絹碓绞芟拗?。三價(jià)鉻電鍍?cè)谶@種外逼內(nèi)需的強(qiáng)力拉動(dòng)下，必定又會(huì)掀起一股新的研究和應(yīng)用熱潮。
3 合金電鍍3.1 高耐蝕鋅合金電鍍工藝鋅合金是指以鋅為主要成分并含有少量其它金屬的合金。目前已用于生產(chǎn)的二元鋅合金有：Zn-Ni，Zn-Co，Zn-Fe，Sn-Zn。Zn-Ti，Zn-Cr，Zn-P，Zn-Mn等還在開發(fā)研制試應(yīng)用中，鋅合金具有******的防護(hù)性能，故常稱之為高耐蝕合金鍍層，其中研究的比較多，且應(yīng)用比較廣泛的主要是鋅和鐵族金屬形成的合金，即鋅-鎳、鋅-鈷和鋅-鐵。鐵族金屬的原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相近，它們與鋅形成合金的共沉積特性也很相似。從電極電位來看，鐵族金屬的電位比鋅正的多，但在共沉積時(shí)，鋅比鐵族金屬容易沉積而優(yōu)先沉積，這種沉積稱為異常共沉積。其原因是當(dāng)鋅與鐵族金屬在陰極表面共沉積時(shí)，隨著陰極表面H2的析出，使表面pH升高，在陰極表面生成了氫氧化鋅膠體薄膜，致使鐵族金屬離子在陰極表面受到抑制而難以沉積，于是鋅在陰極表面優(yōu)先析出。3.1.1 電鍍鋅-鐵合金工藝及鈍化處理已獲得工業(yè)應(yīng)用的鋅-鐵合金有兩種：一種是含鐵量高的（10%~25%或更高）合金，該鍍層不易鈍化，易磷化處理，對(duì)油漆有******的結(jié)合力，多用于鋼板和鋼帶的表面處理，作為電泳漆的底層；另一種是含微量鐵的鋅-鐵合金，鍍層易鈍化，耐蝕性能優(yōu)良，特別經(jīng)過黑色鈍化，其耐蝕性有很大提高。鋅-鐵合金工藝也可分為酸性和堿性兩種類型，合金鍍層含鐵量一般在0.2%~0.7%之間，鍍液中三價(jià)鐵離子不能含量過高，否則會(huì)降低陰極電流效率，結(jié)晶粗大。以下僅介紹低鐵含量電鍍工藝。